在这一部分，我们讨论几个动力学性质：离子的扩散系数、离子的迁移率、离子第一水合层水分子的停留时间、离子在连续时间间隔tn和tn+1的速度矢量的夹角，以及氧氢键的振动频率。利用均方位移和速度自相关函数来获得离子的扩散系数DI。通过离子扩散系数DI，根据爱因斯坦相关方程uI=DIqI/kBT（其中，kB是Boltzman常数，T是绝对温度，qI是离子的部分电荷），我们可以确定离子的迁移率uI。这些动力学性质（Fe2+和Fe3+离子扩散系数和离子迁移率没列在表中），以及实验和其它的模拟结果[193，200，242]列在表8-11中。从表中可以看出，二价的碱土金属离子的扩散系数小于单价的碱金属离子的扩散系数，这是因为碱土金属离子较大的电荷密度和较小的离子半径使得它们周围的水分子牢牢地束缚在离子周围，在运动过程中以一个非常牢固的水合离子的形式移动。利用均方位移（MSD）和速度自相关函数（VAC）计算的Fe2+离子的扩散系数为0.69（MSD）和0.50（VAC），Fe3+离子的扩散系数为0.50（MSD）和0.46（VAC），这与实验测得的Fe2+和Fe3+离子的扩散系数（Fe2+离子：0.64、0.70，Fe3+离子：0.53、0.55、0.68）有很好的符合。总体上，浮动电荷模型能很好地产生实验测得的离子扩散系数和离子迁移率，而且实验得到的离子迁移率随离子半径的变化规律也被我们模型所预测，因而可以说，浮动电荷模型优越于固定电荷模型。注意：qI来自于模拟中的金属离子的电荷，而其它固定电荷模型采用固定的金属离子电荷。
表8-11金属离子在水中的扩散系数和离子迁移率除了离子的扩散系数和离子迁移率之外，金属离子水溶液还包括很多有趣的动力学性质，如第一水合层水分子在离子周围的驻留时间就是另一重要性质。在Li+、Na+和K+的水溶液中，计算的离子第一水合层水分子的驻留时间分别为47.0、28.5和16.6ps。从锂离子水溶液到钾离子水溶液，水分子驻留时间的减少表明离子的第一水合层水分子和离子的第二水合层水分子的交换频率增加，同时也证明了离子-水分子相互作用的减弱。根据第一水合层水分子的驻留时间长短，我们可以理解：小半径的离子（如锂离子）在水中具有低的迁移率。实验quasi-elasticneutronscatting(QENS)测得锂离子第一水合层水分子的平均停留时间小于100ps，其它的模拟给出25～100ps的停留时间。较长的第一水合层水分子的停留时间使得锂离子与第一水合层水分子形成一个整体进行迁移，降低了锂离子迁移率。在二价的碱土金属离子(Be2+、Mg2+和Ca2+)和过渡金属离子(Fe2+和Fe3+)水溶液的模拟时间范围内，我们没有观察到第一水合层水分子的离开，说明这些水分子在高价离子周围具有较长的停留时间。实验确定的Fe2+离子和Fe3+离子与它们的第一水合层水分子的结合时间分别为10-6~10-7秒和10-3~10-5秒，超出我们的模拟时间。我们计算了Fe2+和Fe3+离子的第二水合层水分子的停留时间，分别为13.2ps和21.7ps，与其它的模拟结果（如利用SPC+CCL水分子模型模拟Fe2+和Fe3+离子水溶液[217]得到第二水合层水分子的停留时间分别为13.9ps和25.0ps）有很好的一致性。
离子在两个连续时间间隔的速度矢量的夹角，即跳跃角度是分析离子动力学的又一重要的量。单价的碱金属离子Li+、Na+和K+的跳跃角度分别为5.26°、2.07°和1.54°，二价的碱土金属离子Be2+、Mg2+和Ca2+的跳跃角度分别为7.77°、4.61°和2.77°，即二价的碱土金属离子的跳跃角度比单价的碱金属离子的跳跃角度大，且都随着离子半径增大而减小。这种现象可以用经典力学的碰撞理论来分析，小半径的离子周围的水分子在第一水合层具有较长的停留时间，因此离子在迁移的过程中不断地碰撞水分子（水分子阻碍离子的迁移），离子就具有较大的跳跃角度和较小的扩散系数。随着离子半径的增加，离子周围的水分子在第一水合层的停留时间减少，第一水合层水分子对离子迁移的阻碍作用减小，跳跃角度也就减少，相应，离子扩散系数和离子迁移率增大。
8.4.5水分子的振动光谱振动光谱是研究溶液体系的一个重要的信息资源，而且，OH键的伸缩振动是离子水合作用的一个敏感探针。离子水溶液中的离子和水分子中的原子在不停地运动，与这些运动相关的运动模式各有其运动的频率。与原子有关的运动模式的频率可以由速度相关函数的傅立叶（Fourier）转换计算，ω为频率，Re表示取括号中的实部，I(ω)称为该频率的图谱密度(spectradensity)。
根据计算的轨迹将上式转成：
NT为计算的总的步数，为时间间隔。根据各个频率的图谱密度绘出所得的图谱称为功率谱(powerspectrum)，由功率谱可以检测各种运动的频率。
根据速度自相关函数的Fourier变换，我们可以获得水的功率谱。图8-18给出了锂离子水溶液的水的振动光谱，其有两个特征峰：1400cm-1处的峰为HOH键角的弯曲振动峰，3500cm-1的峰为OH键的伸缩振动峰。实验上，在室温时，LiCl水溶液[179]
的HOH键角的弯曲振动峰为1654±3cm-1，OH键的伸缩振动峰为3440±5cm-1，我们计算的OH键的伸缩振动频率与实验值有较好的符合。Car-Parrinello模拟锂离子水分子体系得到了与我们相似的水的功率谱。
金属的极化能力不同，对水分子结构的影响也不同，因此我们研究了各个金属离子的第一水合层水分子的氧氢键伸缩振动光谱，并以锂离子水溶液为例分析了锂离子第一水合层水分子和外层水分子的氧氢键伸缩振动光谱的差别，分别列于图8-19和图8-20。图8-19表明锂离子的第一水合层水分子的氧氢键伸缩振动光谱在一定程度上向低频移动(约84波数)，而外层的水分子的氧氢键伸缩振动光谱向低波数方向移动程度较小，几乎具有与液态水相同的谱图。如图8-20所示，对比纯水体系（氧氢键伸缩振动频率在3523波数），各个碱金属离子的第一水合层水分子的氧氢键伸缩振动光谱的峰位分别位于3448cm-1〔Li+(aq)〕，3449cm-1〔Na+(aq)〕和3460cm-1〔K+(aq)〕，都有向低频移动的趋势，而且离子极化强度不同，水合层水分子的氧氢键伸缩振动频率向低频移动的程度也不同。各个碱土金属离子第一水合层水分子的OH键伸缩振动光谱也都有一定程度的向低频移动，而且离子极化能力和离子半径的不同，离子周围的水分子的OH键振动光谱向低频移动的大小也不同（随着离子半径的增大和极化能力的减弱，向低频移动的程度较小）。对比碱金属离子的第一水合层水分子，碱土金属离子第一水合层水分子的OH键伸缩振动频率较大程度地向低波数方向移动；对比碱土金属离子和碱金属离子的第一水合层水分子，Fe2+和Fe3+金属离子第一水合层水分子的OH键伸缩振动较大程度地向低频移动，而且离子极化作用和电荷密度不同，向低频移动的大小也不同。从OH键振动频率的谱图可以看出不同金属离子对水分子结构的不同影响。因此，基于ABEEM/MM势能函数能较好地描述各个金属离子水溶液的分子间相互作用以及离子对氧氢键伸缩振动频率的影响。
8.4.6离子水合动力学
一个离子的第一水合层水分子的交换长期以来是一个令人们感兴趣的课题，对于一个六水合金属离子在水中发生的交换反应可以写为：
Mn+(H2O)6+H2O→Mn+(H2O)5(H2O)+H2O（8-22）Langford和Gray[248]指出，水分子可以发生几种交换机制：第一种是缔合交换（associativeexchange）A，一个外层的水分子先加入到水合离子化合物中，这样金属离子就多了一个水分子，接着化合物中的一个水分子离开；第二种是解离交换（dissociativeexchange）D，在外层的一个水分子进入水合离子化合物之前，化合物中的一个水分子先离开；第三种是相互交换（interexchange）I，在同一时间里，进来的水分子与离开的水分子发生交换；第四种是缔合相互交换（associativeinterexchange）Ia；第五种是解离相互交换（dissociativeinterexchange）Id，这五种交换类型展示在图8-21中。Langford和Gray[325]提出的水交换图解与Basolo和Pearson规则[326]（基于Hughes-Ingold规则[327]，用于有机取代反应研究）相联系：A机制对应SN2(lim)反应，Ia机制对应SN2反应，D机制对应SN1(lim)反应，Id机制对应SN1反应。
图8-21五种交换过程各种实验和理论方法对水的交换机制已经进行了较详细的探讨和研究，本文则用ABEEM/MM-MD模拟来对碱金属离子（Li+、Na+和K+）水溶液中离子的第一水合层水分子的交换作一点探究。在这部分，我们检查几个离子第一水合层水分子的交换事件。首先，交换的速率常数kMD/，其中，是离子第一水合层水分子的停留时间。交换的速率常数还可以表达为kMDTST，其中，kTST是过渡态理论(TST)的速率常数，是转换系数。对于离子水分子体系，自由能或平均力势可以不用很长时间的自由能差模拟来计算，而通过径向分布函数来确定：
W(r)ln(g(r))（8-23）过渡态理论的速率常数kTST可以利用下面式子来确定：
这里，是离子-水分子的约化质量，等于kTB1/，r是活化势垒的位置，W(r)是平均力势，()effWr是有效的平均力势。图8-22给出了不同碱金属离子水溶液中离子-水分子的平均力势和有效的平均力势随着离子-水分子距离的变化情况。从Li+(aq)到K+(aq)，解离的势垒从5.9kBT变化到2.2kBT。
我们计算的水交换的速率常数kMD，过渡态理论的速率常数kTST和转换系数
值列在表8-12中，并对比了Koneshan实验组[328]的模拟结果。Rey等利用不同的势能模型对锂离子水溶液和钠离子水溶液进行模拟[329]，对于锂离子第一水合层水分子的交换，他们计算得到的转换系数为(0.14±0.02)～0.42；对于钠离子第一水合层水分子的交换，他们获得的转换系数为0.07～0.26。通过对比可以看出，ABEEM/MM-MD模拟能够合理地预测水合层水分子的交换。
表8-12水的交换动力学：
kMD、kTST和值图8-22离子-水分子的平均力势和有效平均力势随着离子-水分子距离的变化曲线为了给出模拟过程中离子水合层结构的振动情况，我们计算了离子-氧的距离随模拟时间的变化关系，展示在图8-23中（E表示进来的水分子，L表示离开的水分子）。在我们的模拟中，锂离子周围水分子的交换主要是缔合型的，钠离子和钾离子周围水分子的交换很复杂。而且，对于不同的离子水溶液，交换的顺式（进来的水分子从离开的水分子同侧进入）和反式（进来的水分子从离开的水分子反面进入）的立体结构也是不同的。图8-23仅给出几个不同交换过程和交换机制的例子：锂离子水溶液对应一种缔合顺式的机制，钠离子水溶液对应一种解离顺式的机制，钾离子水溶液对应一种缔合反式的机制。另外，ABEEM电荷也可以从某种程度上监控水的交换反应，因为在每次交换中，进来的水分子和离开的水分子的各个电荷位上具有明显不同的电荷分布。因此，对比固定电荷模型，浮动电荷模型能够影响水的交换过程，并使得离子水合层结构有很大的振动，这是因为浮动电荷模型能够根据改变的体系结构及时地调节体系的静电场。
8.4.7金属离子水溶液的热力学性质一个可以测得的热力学性质就是离子的溶剂化焓(PRTsolsolsol)。
在298K和常压下，solP和RT值较小可以忽略，这样离子的溶剂化焓sol几乎等于离子的溶剂化能sol。离子的溶剂化能sol可以通过模拟纯溶剂和稀的离子水溶液来获得。在本文中，我们计算了碱金属离子的溶剂化能，即用Li+、Na+和K+离子水溶液的总的势能减去纯溶剂的势能(215个水分子的势能)，就得到这些离子在水中的溶剂化能。这些计算的值，以及MonteCarlo模拟结果和两套实验的数据，列在表8-13中。Chandrasekhar等利用MonteCarlo模拟锂离子水溶液和钠离子水溶液，并计算了这两个离子的溶剂化能，但他们高估了锂离子和钠离子在水溶液中的溶剂化能。两套实验数据的最大差值为17.5Kcal/mol，这是因为单个离子的溶剂化能不能被实验直接测得。我们计算的锂离子、钠离子和钾离子在水溶液中的溶剂化能与两套实验数据(离子的溶剂化焓)有很好的一致性。
另一个可以测得的热力学性质就是利用自由能微扰模拟计算得到碱金属离子的溶剂化自由能。ABEEM/MM-MD模拟的结果以及其它力场模型的模拟结果和两套实验的数据都列在表3.9中。两套实验结果的最大差值为14.8Kcal/mol，但两套实验数据给出了几乎一致的钠离子和锂离子溶剂化自由能差以及钾离子和钠离子溶剂化自由能差。我们计算的碱金属离子的溶剂化自由能以及钾离子和钠离子的溶剂化自由能差均与实验值有较好的一致性，略高估计了钠离子和锂离子的溶剂化自由能差。
