图8-14碱金属离子和碱土金属离子-水的径向分布函数及其连续积分数如图8-15所示，过渡金属离子(Fe2+和Fe3+)-水的径向分布函数展示了明显而尖锐的第一个峰来定义了它们的第一个水合层。当金属离子电荷增加(Fe2+→Fe3+)，体现在径向分布函数上的就是增加的峰的高度和缩短的离子-水分子的距离，这明显是由于Fe3+离子与近邻的水分子有较强的吸引作用力。我们的模型能够重新产生实验所观测的第一个峰的峰位：Fe2+-O第一峰位为2.08埃(实验值为2.10埃)和Fe3+-O第一峰位为1.99埃(实验值为1.98埃)，以及第一峰的飘移现象。
图8-15过渡金属离子(Fe2+和Fe3+)-水的径向分布函数及其连续积分数此外，我们还可以发现每个离子-水的径向分布函数都有与众不同的地方。第一峰的宽度表明水分子相对于离子的运动，第一峰的高度随着离子半径的增加而减少，证明离子-水分子相互作用减弱。积分离子-氧的径向分布函数可以得到与离子配位的氧原子的个数nO。对于锂离子水溶液，锂离子-氧的径向分布函数有很好的第一个最小值，因此积分得到的nO值有很好的一个平台区。对于钠离子水溶液和钾离子水溶液，离子-氧的径向分布函数的第一个最小值并不很明显，因此其积分得到的nO值并没有很好的一个平台区。积分离子-氢的径向分布函数可以得到与离子配位的氢原子的个数nH，其应该是nO的两倍。从碱金属离子-水的径向分布函数图中，我们没有观测到明显的nH曲线平台区，而且nH值明显大于2nO，这是由于部分第二水合层水分子中的氢原子伸入到第一水合层内。积分二价的碱土金属离子-水的径向分布函数和过渡金属离子-水的径向分布函数得到的nO和nH曲线都有明显的平台区，明显地定义了离子第一水合层结构，这是与碱土金属离子和过渡金属离子的较高的电荷密度密切相关的。
ABEEM/MM-MD模拟的碱金属离子-氧的径向分布函数的第一个峰峰位和离子的配位数，以及实验和其它的模拟结果总结在表8-9中。从表中数据可以看出，我们计算的离子-氧径向分布函数的第一峰峰位与表中列出的实验数据相接近，而且与其它模拟研究（利用不同的水分子模型）得到的结果也有很好的可比性。
表8-9结构特点的对比MethodLi+/H2Oratioormolarity(M)rmaxncoorCounterionABEEM/MM-MD1：2151.954.5NoneQM/MM-MD1：1991.944.1NoneTIP3Pwater-MD1：5252.04.5NoneNeutrondiffraction1.88M1.944.5±0.5Br-MethodNa+/H2Oratioormolarity(M)rmaxncoorCounterionABEEM/MM-MD1：2152.315.8NoneQM/MM-MD1：1992.335.6±0.3NoneTIP3Pwater-MD1：5252.56.0NoneX-raydiffraction6.01M2.446NO3-MethodK+/H2Oratioormolarity(M)rmaxncoorCounterionABEEM/MM-MD1：2152.777.4NoneQM/MM-MD1：1992.818.3±0.3NoneTIP3Pwater-MD1：5252.97.6NoneX-raydiffraction2.0M2.86Cl-碱金属离子和碱土金属离子的平均配位数是随着离子半径的增加呈现增大的趋势。碱金属离子的平均配位数分别为4.5（锂离子配位数）、5.8（钠离子配位数）和7.4（钾离子配位数），碱土金属离子的平均配位数分别为5.8（铍离子配位数）、6.0（镁离子配位数）和8.2（钙离子配位数）。过渡金属离子Fe2+的配位数为6.2，而Fe3+离子的配位数为6.5。计算的这些离子的平均配位数与实验和其它的模拟数据有很好的一致性，碱金属离子的平均配位数与实验的对比可以参看表8-9。大多数的实验和模拟得到Be2+的配位数为4或6[187]，Mg2+的配位数主要为6(范围在5.7～8)[154]，Ca2+的配位数主要为8(范围在5.5～10.0)[152]，以及Fe2+和Fe3+的配位数为6[235]，这些特征值与我们模拟结果很吻合（除Be2+的配位数大于4以及Fe2和Fe3+的配位数略大于6）。值得注意的一点是：实验上得到的离子的配位数都是在较高浓度下测得的，而大多数模拟研究都是在相对低的浓度下进行的。
总之，金属离子-水的径向分布函数的第一峰峰位和计算的离子的平均配位数都与实验结果和其它模拟有很好的符合，这说明了我们的浮动电荷模型能很好地预测金属离子水溶液体系的结构性质。二价碱土金属离子和过渡金属离子（Fe2+和Fe3+离子）比单价的碱金属离子具有较高的电荷密度，这导致了较强的离子水化。不同特色的径向分布函数gIO(r)和gIH(r)，以及积分数nO和nH都能从某种程度上预测不同金属离子的水合特点，这给予了基于ABEEM/MM的离子水分子体系的相互作用势的有效性以强有力的支持，证明了这个势能模型有很好的可转移性：从气态金属离子水分子团簇直接转移到金属离子水溶液中。
除了离子-水的径向分布函数可以给出离子水合层的结构特点之外，离子周围水分子的取向也是描述离子水合层结构的一个重要指标。本文定义一个取向角：金属离子-氧矢量和水分子偶极矢量的夹角。图8-16给出水分子偶极方向并不平行于金属离子-氧矢量方向，而是飘移一个角度，而且取向角分布随着碱金属离子半径和碱土金属半径的增大呈现变宽的现象。这种飘移现象是由于金属离子-水分子的静电相互作用和水分子之间维持氢键的网络结构的相互竞争，而分布变宽表示金属离子-水分子相互作用随着离子半径的增加而减弱。Fe2+离子和Fe3+离子的第一水合层的水分子也偏离于偶极取向（其取向角的分布没有展示在图中），而且Fe3+离子对其周围的水分子取向的影响明显强于Fe2+离子对其周围水分子取向的影响，这是与Fe3+离子的较高电荷密度有密切关系的。
图8-16碱金属离子和碱土金属离子-氧矢量和水分子偶极矢量之间的夹角的分布氧-离子-氧的角度分布函数也可以用以讨论离子水合层结构，如图8-17所示。
对于锂离子水溶液，我们的模型给出了锂离子的四配位水合结构：在105°（非常接近四面体的109°48′）有一个明显的峰，另外在170°还有一个小峰，其表明锂离子的五配位水合结构也少量存在于溶液中。对于钠离子水溶液，60°和100°之间有一个宽峰，140°和180°之间有一个小峰，这对应钠离子的六配位水合结构，而在110°和140°之间有一个宽的肩峰，这表明水分子取向角分布的变动性（flexible）。
对于钾离子水溶液，70°附近有一个峰，130°附近有个小峰，90°和120°之间有一个宽的肩峰，这说明在钾离子周围（对比钠离子）有更多的水分子，并且取向角分布具有一定的变动性。O-Be2+-O角度分布和O-Mg2+-O角度分布都对应一种6配位的结构：在60°和100°之间以及150°和180°之间有两个峰；O-Ca2+-O角度分布对应一种8配位的结构：在60°和80°之间以及120°和150°之间有两个峰；O-Fe2+-O角度分布和O-Fe3+-O角度分布对应6配位和7配位之间的一种结构，这样，金属离子水合物插入到水的氢键网络中。
图8-17氧-离子-氧的角度分布函数金属离子周围水分子结构的变化（其不同于纯的液态水）也是微观理论的一个重要方面。因为我们采用的是非刚性的水分子模型，所以水分子结构的改变能明显地反映出金属离子水化对水分子结构的影响。表8-10给出了单价的碱金属离子（Li+、Na+和K+）和二价碱土金属离子（Be2+、Mg2+和Ca2+）的第一水合层（inner）和外层（outer）的ABEEM-7P水分子的氧氢键长和氢氧氢键角的平均值，以及过渡金属离子（Fe2+和Fe3+）的第一水合层(1stshell)、第二水合层（2ndshell）和外层（outer）的ABEEM-7P水分子的OH键长和HOH键角的平均值。
从表中数据可以看出，这些金属离子周围水分子结构的扭曲是很明显的。对比外层的水分子，金属离子的极化作用使得第一水合层水分子的OH键长增长，HOH键角减小，而Fe2+离子和Fe3+离子不但对第一水合层水分子的结构有很大的影响，而且对第二水合层水分子也有一定的影响。外层的水分子的键长和键角与液态水的键长（0.986埃）及键角（102.13°）很接近，这说明外层的水分子保存了液态水的结构特点。如果对比孤立的ABEEM-7P模型水分子(OH键长为0.9572埃和HOH键角为104.52度)[88，89]，可以看出：OH键长明显的增长，HOH键角有很大程度的减小。
这种极化作用是与金属离子的半径和电荷密度密切相关的，随着离子半径的增大，离子对水分子的极化作用减弱；随着离子电荷密度的增加，离子对水分子的极化作用增强。这样，同一价态的金属离子对水分子结构的影响是按半径增大的方向减弱，不同价态的金属离子是按电荷密度增加的方向增大。三价的铁离子对水分子结构的影响强于二价的铁离子和二价的碱土金属离子，而二价的金属离子对水分子结构的影响又强于单价的碱金属离子。金属离子对其周围水分子结构（键长和键角）的影响是由于金属离子施加给氢原子一定的排斥力，而施加给氧原子一定的吸引力。
晶体结构实验研究、从头计算以及其它的计算模拟也给出了OH键长和HOH键角的这种变化趋势。一篇分子动力学模拟Be2+离子水溶液的文献指出：对比自由水分子，Be2+离子的第一水合层水分子的OH键长被延长0.049埃，HOH键角减小了10°。在Ca2+离子水溶液中，QM/MM-MD模拟也给出OH键长增长伴随着HOH键角的减小。最近分子动力学模拟Fe2+和Fe3+离子水溶液的文献(采用非刚性的水分子模型)得到了和我们一样的结论。而且，OH键长增长现象也是实验上可以观测到的，如NMR实验测得Mg2+(H2O)6在水溶液中的OH键长等于0.996埃，其大于298K液态水的OH键长(rOH=0.96埃)。
为了更明显地看出这种变化，图8-17给出了锂离子的第一水合层水分子及外层水分子的键长和键角的分布情况。从图中可以看出，对比外层水分子，第一水合层水分子的键长向较大值方向偏移，而键角向小角度方向偏移。总之，由于金属离子的影响，水分子的结构产生了很明显的变化，增长的OH键长和减小的HOH键角，其随着离子半径和离子电荷密度的不同而改变。
表8-10不同金属离子水溶液中ABEEM-7P水分子的几何结构图8-17锂离子的第一水合层（inner）水分子及外层（outer）水分子的键长和键角的分布利用两种氢键的定义，其一，水分子中的氧原子孤对电子的边界与另一个水分子中的氢原子的边界小于1.5埃，两个水分子即氢键连接的；其二是如果两个水分子中的氧原子间距小于3.4埃，O-H-O角大于135度，两个水分子被定义为氢键连接的。根据这两个定义，我们分别计算出锂离子水溶液、钠离子水溶液、钾离子水溶液、铍离子水溶液、镁离子水溶液和钙离子水溶液中每个水分子的平均氢键数目n(HB)分别为3.3、3.1、3.3、2.7、2.9和3.0（根据HBIR），3.5、3.4、3.6、3.1、3.3和3.3（根据第二个定义）。以前的报道给出每个水分子的平均氢键数目从2.4变化到5.0，而我们的结果处于以前报道结果的范围之内（文献给出的每个水分子的平均氢键数目具有不同的统计结果，主要是由于人们调查研究不同的体系以及给予氢键的定义也不相同等原因）。对于金属离子的第一水合层水分子，它的两个氢原子与外层的水分子形成氢键，而氧原子的一个孤对电子被金属离子所占据（取向于金属离子且与离子有较强的相互作用），氧原子的另一个孤对电子可能与金属离子有较弱的相互作用，又可能与另一个第一水合层水分子的氢原子形成氢键，这样金属离子就插入到水的结构中。
8.4.4金属离子水溶液的动力学性质
分子动力学模拟的一个优点在于不仅能获得平衡性质，而且能获得动力学性质。
