崇祯十六年一月十日,李自成率兵进攻山西各地,各地望风而降,李天应觉得此时是明朝最虚弱的时候命王明领军,挥师北伐,在此之前李天应需要整顿内部军事,进行军事改革。由于反腐,许多前投降过来的明军将领被革职。李天应决定趁机进行军事改革。第二天,李天应颁布法令:“以前明朝的卫所制已经不符合现在的作战态势,本王决定军事改革,采用五五制,设立兵马大元帅五名,官居一品,兵马副元帅五名,从一品。具体带多少兵看情况需要,由李天应规定,相当于后世的军区司令或者明朝的督师,另外军营中每一万人为一师,设一名正师长,官居正二品,一名副师长,从二品。每个师之下设五个旅,每旅二千人,设旅长一名,官居正三品,副旅长一名从三品,每个旅之下设五个团,每团四百人,设团长一名正四品,副团长一名从四品,每个团之下设五个营,每个营八十人,设营长一名正五品,副营长一名从五品,每个营之下设八个连,每连十人,设正连长一人,正六品,副连长一人从六品。正级官员阵亡后由副级官员顶上。”如今李天应一共有三十五万军队,由于缺乏大量的军官,李天应决定从地方到南京,全部进行一次大比武,比武内容包括骑马、射箭、跑步、单兵决斗等,根据成绩,胜出者担任连长、营长、团长、旅长、至于师长必须有战功才能担任,而且这次选举出来的人全部为副官,不立功不得转正,平时军中事物由正级官员说了算。因为每个团都设有几名炊事员,所以一个军也没有一万作战兵力。一个月下来已经选出来了大批连长、营长、团长、旅长。李天应又把三十五万军队分为地方守备军、中央军、北伐军、海军。各地守军二十万,中央军五万,北伐军十万,海军暂时还没有成立。其中五万中央军是从各地守军中选拔的精锐力量,待遇比其他地方军高一些,地方守备军每人每月响银一两,北伐军二两,中央军三两。不过北伐军打了胜仗会每人奖励一两。
二月李自成占领山西,大军直逼北京,李天应令王明率军十万北伐进攻苏北、山东、安徽,一路上明军纷纷投降,大军直逼济南。而此时,西边的李定国、孙可望率兵攻打左良玉,左良玉兵败被杀。之后孙可望逐渐和李定国之间开始闹矛盾,孙可望希望能独掌军权,逐渐排挤李定国,最后两人兵戎现金,孙可望被李定国打败,率兵投靠了李自成,希望借李自成的力量灭掉李定国,于崇祯十六年一月,带着李自成的十万大军和本部五万人马卷土重来。李定国虽然占据四川、重庆、贵州,但是兵力只有八万,还要分守各地,真正能拿出来作战的兵力也就五到六万,而孙可望有十五万。正当李定国忧心忡忡时,刘文秀对他说道:“不如我们投降江南王吧,他孙可望可以借助李自成的力量,我们为什么不能借助李天应的力量呢?听说江南王命工匠日夜不停打造武器,如今已经是装备精良,而且还在各地开仓放粮,深得民心,将来必能与李自成一争高下,说不定还能问鼎九五。”李定国道:“我们投靠他,他能容得下我们吗?”刘文秀道:“你休书一封给李天应,说明诚意,应该可以。”李定国道:“哎,只能如此了。”
李天应接到李定国的信已经是三月初了。李定国大喜,令驻守湖广的郑开于接受李定国的投降,并且派兵进入重庆、四川,并且下令,封李定国为一品兵马大元帅。节制四川、各地兵马,刘文秀为兵马副元帅。此时李定国和孙可望正打得火热,孙可望丈着兵多,已经连攻下数城。李定国死守剑阁,孙可望久攻不下,正犯愁呢。忽然看见远处大批骑兵杀来,孙可望大惊道:“哪来的援军?”等靠近一点后才看清旗帜上写着一个郑字,还有更多的旗帜写着“”江南”二字,大惊,心道:“难道是江南王的军队?不可能呀,他们怎么会出现在这里,难道李定国投靠了江南王?”来不及多想,孙可望急忙下令撤军。郑开于领军追击直杀的孙可望尸山遍野。孙可望是来攻城的,本来就没带什么骑兵,这敌军又出现得如此突然。一时间军心大乱,孙可望一下令撤退,就演变成了大溃败。孙可望回到城中一轻点,带出去的十万大军,被杀二万,被俘五万,只有二万人逃了回来,欲哭无泪。