清初，为了巩固政权，推选了一条右文重道的政策：除开科取士外，为重点培养人才，还明令地方学校向中央教育机关和最高学府——国子监贡献生员，称之为“贡生”。当时向国子监选送的贡生有五种，五种贡生都是经过考选的，是入仕的正途，他们既可以直接参加乡试，也可以经过铨选出任职官。此后，清王朝为了弥补因连年用兵而造成的国库不足，又推行了一系列捐纳和优待政策，先是允许生员捐资纳粟，换取贡生出身，称为“例贡”；进而又允许那些尚未“进学”的童生也可以捐资，获得监生资格，称为“例监”；后来还允许八旗官子弟和文官四品、武官二品以上的子弟免试入学国子监，分别称为“恩监”和“荫监”。
捐纳和优待政策实行后，大批想参加乡试而又没有乡试资格的童生和想做官而又没有科名出身的生员，纷纷捐钱纳粮，混个“例监”、“例贡”出身，用金钱去敲开科场和官场的大门。这些人既不必去国子监苦读，又免去考科之苦，终日里呼朋唤友，花天酒地，败坏了地方学校的学风。那些“恩监”生和“荫监”生大都是富家子弟，他们依仗父祖的权势，骄惰顽劣，无心学习，搅得国子监师道不立、课程难行，破坏了国子监的学政。面对纪律废弛的学校和日薄的学风，徐元文感慨不已，他认为：“自古人才盛衰，视学校兴替。汉唐以来，皆认真选拔，所以人才辈出，这非惟那时的人都是贤者，而是选拔精审、培养浓厚所致。”他毅然以师道自任，重教兴学，肃整学政。
康熙八年（1669年），徐元文充任陕西乡试正考官，主持陕西乡试。他注意选拔人才，严防考场舞弊。那一年中榜者，大多数是势单寒苦力学之士，对此，陕西反响很大，当地人士说：“学子奋厉读书、自此榜始”。
康熙九年（1670年），徐元文提升为国子监祭酒，充任经筵讲官，执掌国子监行政、教学大权。当时，清廷急于筹饷平藩，滥开捐官纳监之例，每年入学国子监的学生，多数是靠金钱或官荫进来的，那些正途的贡生入监者寥寥无几，半数以上均为年龄颓暮之人，难于培养成材。徐元文对此进行大力整顿，他首先奏请康熙帝恢复了“优贡”和“副贡”，又力陈捐资纳监有四大弊端：一是养士育才莫重于科举，捐纳造成冗滥；二是官贡各生所谓正途，期满考取，必历三科九年，而捐资入监者，则不计年限，从而形成了对正途者严，对杂途者宽的不公局面，势必“沮寒士攻苦之心，长富儿骄惰之气”；三是捐纳使得国子监生员混杂，而又无革除劣等生之例，造成课程难行，士风益薄；四是捐纳造成仕途积壅，补授无期，使朝政名器堪为可虑。他奏请平定“三藩”后停止捐纳政策，康熙帝同意了他的奏议，捐纳之例，“除河工外，得一切停止。”徐元文奏销了捐纳政策后，又大力整肃国子监的学政。他制订了严格的学规，要求学生尊师守纪，发奋攻读；又要求教习勤于教授，严于治学，端正教风。他自己更是身体力行，讲授课业时词达而声宏，学生们都敬服他。徐元文任国子监祭酒四年，广选优俊，严于教学，使国子监“学政大饬”，深得康熙帝称赞。他离任后，康熙帝曾对大臣们说：“徐元文为祭酒，条规严肃，满洲子弟不率教者，辄加挞责，咸敬惮之，后人不能及也。”
