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第16章 能量流动与平衡(2)

一是对于水体中浮游生物与鱼类来说,游离的金属离子形态可能是最富毒性的,稳定络合物或与胶粒相结合的形态则是低毒或无毒的。例如由酸雨引起湖水酸化,使原先存在于水体中的聚合氢氧化铝胶体转化为可和鱼鳃粘膜反应的水合铝离子形态,从而破坏了生物膜的正常功能,可导致鱼类大量死亡;二是存在于海水中铜的可能形态有铜离子、碳酸铜、铜的氢氧化物、铜的氯化物、次氯酸铜、硫酸铜等,总浓度约2×10-3mg/L,用原子吸收分光光度法测定铜的总浓度与用离子选择性电极法测定离子态铜离子的浓度,两方面的结果显然是不可比拟的。通过这个例子可使我们认识到,在对水体中某些元素制订其监测方案与选定分析方法时,必须事先掌握相关研究对象存在形态方面的知识;三是用离子交换或螯合萃取等方法对含金属工业废水处理的效率,完全取决于废水中金属呈离子形态的含量分数。

4.天然水体中的异相物质

(1)水体中的各种沾染物

化学意义上的纯水只能在实验室中才能制得,而任何一种天然水体都不是纯水体系。即使是非污染水体,也含有许多种类与数量不一的杂质(沾染物)。

天然水体中的杂质按其密度差异,可分别分散在上、中、下三个层次之中。在和空气交界的界面层富含脂肪酸、酯类等化合物,这些物质的分子大多是疏水性的,是造成这一层水表面张力增大的原因。

因此,一些微小水生动物(如水蜘蛛)能在这类似绷床的表层水面上活动与生活。这一层之下还有一个含多糖、蛋白质等营养物质的薄层。在这里,溶解性有机物质浓度可达2~9g/L,所以是水中微生物的一个重要活动场所,每毫升水中可含108个细菌个体。在上层水面,还可能飘浮着各种生活垃圾(木片、纸屑等)与多种藻类。作为水体的另一个重要组成部分,在底层的沉积物中含有各种颗粒度不等的砾、砂、粘土、淤泥、生物的排泄物与尸体以及各种天然与人造的化学物质(金属、颗粒状有机物等)。

在占极大体积比率的中间层中所含的杂质主要是溶解性的分子与离子、胶体微粒与悬浮颗粒物。这些杂质的来源与颗粒度大小分别。溶解性分子与离子的粒度一般不大于10-3μm,这类组分不可能通过过滤或沉降的方法从水中分去。胶体粒子可通过丁达尔效应观察其在水体中的存在,这类粒子能穿过大多数过滤介质的孔目,且沉降速度甚慢。直径大于1微米的悬浮颗粒能被一般过滤介质滞留,也能在水中迅速沉降。这些颗粒能阻碍日光透过,是造成水体外观混浊的原因。水体中大多数微生物也属此类。

天然水体中的生物种类与数量多得不可胜数,但可简单地划分为底栖生物、浮游生物、水生植物与鱼类四大类。生活在水体中的微生物是关系到水质的最重要的生物体,对此又可分为植物性的与动物性的两类。植物性微生物按其体内是否含叶绿素又可分为藻类与菌类微生物。

一般的细菌(单细胞与多细胞)与真菌(霉菌、酵母菌等)都属于体内不含叶绿素的菌类。生活在水体中的单细胞原生动物以及轮虫、线虫之类的微小动物都是动物性的微生物。生活在天然水体中的较高级生物(如鱼)在数量上只占相对很小的比例,所以它们对水体化学性质的影响较小。相反,水质对它们生活的影响却很大。以下对水体中悬浮颗粒、细菌与藻类这几种异相物质的相关方面作进一步阐述。

(2)水体中的颗粒物质

取一份水样,根据一定的程序操作,可测得水样中相关悬浮固体物与溶解固体物的各种参数。总残渣包括过滤性残渣(又称总溶解性固体物TDS)与非过滤性残渣(又称悬浮物或悬浮固体物SS),后者是表征多种地表水与废水水质的重要物性参数,成为水质监测中的必测项目。总残渣又可分为挥发性残渣与固定残渣两部分,它们分别和水样中有机物与无机矿物质含量有关。

天然水体中粒子物质的来源与相应的性质主要有如下五个方面:陆生的岩石碎屑,包括性质稳定的石英(SiO2)、刚玉(Al2O3)或赤铁矿(Fe2O3)等颗粒物。它们是由陆地岩石经过各种风化作用碎裂以后,再经过水流、风或海滩波浪作用进入水体。它们密度较大、容易沉降;颗粒的粒级范围较宽,但在某一窄小的沉积区域中有较整齐的粒度。

粘土矿物,原是土壤的主要成分铝硅酸盐经过风化作用生成,再经过风或水流载带进入各水体。其中所含水合金属氧化物是水解产物,可能通过凝聚作用而沉降。

碳酸盐与硅石,是由生物体残骸中“硬性”部分经过分散而形成,在营养物供给充分的水体中含量较丰富。通过各种复杂的自然过程,这些颗粒物又常以珊瑚礁等形态聚集在水体浅底部位。

颗粒状有机物,是生物体残骸中“软性”部分,其中包含生物体碎屑与相当多数量细菌,由它们构成了水体中大多数的悬浮颗粒物。这一类物质中只有很小部分能组成水底沉积物,但在别的沉积物迁移与变化过程中起很大作用。

天然与人造的化学物质,这类物质种类众多,含量变化也较大。天然化合物多数是一些大分子的碳水化合物、类脂物与蛋白质;人造的包括有机农药、糖脂、重金属水解产物、放射性核素及颗粒状有机物(如纸浆厂排水中的含有物)等。

天然水体中各种颗粒物有不同的浓度与不同的滞留时间,它们在生成过程与迁移过程中受到重力、水力(水平与垂直方向)以及相互之间的吸引力,最后以沉积物形态汇集于水底。

(3)藻类

藻类是在缓慢流动水体中最常见的浮游类植物。按生态观点看,藻类是水体中的生产者,它们能在阳光辐照条件下,以水、二氧化碳与溶解性氮、磷等营养物为原料,不断生产出有机物,并放出氧。合成有机物一部分供其呼吸消耗之用,另一部分供合成藻类自身细胞物质之需。在无光条件下,藻类消耗自身体内有机物以营生,同时也消耗着水中的溶解氧,因此在暗处有大量藻类繁殖的水体是缺氧的。

按藻类结构,它们可能是以单细胞、多细胞或菌落形态生存。一般河流中可见到的有绿藻、硅藻、甲藻、金藻、蓝藻、裸藻、黄藻等大类,它们的外观大多数有鲜明的色泽,这是因为在它们的体内除含叶绿素外,还含有各种附加色素,如藻青蛋白(青色)、藻红蛋白(红色)、胡萝卜素(橙色)、叶黄素(黄色)等。水体中藻类种类与数量可依季节与水体环境条件(底质状况、含固量、水速、水污染状况等)而有很大变化。

藻类等浮游植物体内所含碳、氮、磷等主要营养元素间一般存在着一个比较确定的比例。按质量计算,大约是C∶N∶P=41∶7.2∶1,按原子数计算,大约是C∶N∶P=106∶16∶1。大致的化学结构式为(CH2O)106(NH3)16H3PO4。藻类大量繁殖是水体富营养化的标志,由此可从多方面影响水体的水质。

(4)细菌

细菌是关系到天然水体环境化学性质的最重要生物体。它们结构简单、形体微小,在环境条件下繁殖快分布广。

就生态观点看,它们中多数是还原者。由于比表面甚大,从水体摄取化学物质的能力极强,还由于细胞内含有各种酶催化剂,由此引起生物化学反应速度也十分快。

按外型可将细菌分为球菌、杆菌与螺旋菌等类。它们可能是单细胞或多至几百万个细胞的群合体。细胞体表面荚膜层由多糖或多肽类化合物构成,具有保护自身免受其他微生物进攻的作用。

在荚膜层上还联结着很多基团(羧基、氨基、羟基等),所以在水体pH发生变化时,可能通过这些基团的电离或质子化作用等使细胞体表面带电:低pH条件下 +H3N(+Cell)CO2H(带正电)

中pH条件下 +H3N(Cell)COO(不带电)

高pH条件下 H2N(-Cell)COO(带负电)

按营养方式,可将细菌分为自养菌与异养菌两类。自养菌具有将无机碳化合物转化为有机物的能力,光合细菌(绿硫细菌、紫硫细菌等)与化能合成细菌(硝化菌、铁细菌、氢细菌、硫氧化细菌等)属于此类。大多数细菌属于化能异养型,它们合成有机物的能力弱,需要现成有机物作为自身机体的营养物。

异养菌又分为腐生菌与寄生菌。前者包括腐烂菌、放线菌等,它们从死亡的生物机体中摄取营养物;寄生菌则生活在活的机体中,一些病原性细菌属于此类,它们以进入水体的生物排泄物为媒介,传播各类疾病。

按照有机营养物质在氧化过程(即呼吸作用)中所利用的受氢体种类,还可将细菌分为:①好氧细菌,如醋酸菌、亚硝酸菌等。这类菌体生活在有氧环境中,以氧分子(大气中氧或水体中溶解氧)作为呼吸过程中受氢体;②厌氧细菌,如油酸菌、甲烷菌等。这类菌体只能在无氧环境中(土壤深处、生物体内)呼吸、生长与繁殖,呼吸过程中以有机物分子本身或二氧化碳等作为受氢体;③兼氧细菌,如乳酸菌等。这类细菌兼能在有氧或无氧条件下进行两种不同的呼吸过程。

菌体的主要组成物质是水(约占80%),其余部分为有机物质与少量无机物质(约分别占18%与2%),前者的化学组成可用近似经验式C5H7O2N表示,所含无机物质包括磷、铁、硫等化合物。

如前已述及,表面飘浮层是水体细菌麇集的地方,实际上在水体中的各种相界面大多是营养物质富集之处,这些界面都可作为微生物很好生长繁殖的生境。

二、水系中的化学平衡

1.气态物质与液态物质在水中的溶解平衡

(1)气体在水中的溶解

在水体中的溶解性气体对水生生物类有很大的意义。例如鱼类在水体中生活时,要从周围水中摄取溶解氧(溶解氧小于4mg/L时就不能生存),经过体内呼吸作用后,又向水中放出二氧化碳。对于水中藻类来说,则是通过其体内进行的光合作用,有着和呼吸作用相反的过程。又如水体中溶解氮量因某些原因增大时,会引起水中大量鱼类与其他水生生物死亡。当然,许多工业排气,如氯化氢、二氧化硫、氨气等一旦进入水体并进一步溶解之后,也会对水体产生各种不良的影响。

溶解平衡是相对的,而偏离平衡状态的水中溶解气体(处于不饱和或过饱和状态)有在气-水两相间发生传质的趋向,由此关系到气体物质在两环境圈层间发生迁移的过程。

能溶于水并形成电解质或非电解质溶液的气体,它们的溶解度都可以用亨利定律来表述。亨利定律的内容是:“在定温与平衡状态下,一种气体在液体里的溶解度与该气体的平衡压力成正比”。用公式表示为:\[A(aq)\]=KHApA

式中A——代表某种气体;

pA——分压;

KHA——亨利系数,在一定温度下KHA是常数。

在应用亨利定律时须注意下列几点:

溶质在气相与在溶剂中的分子状态必须相同,否则便不能使用亨利定律。例如二氧化碳溶解在水中时,经过水合、电离作用后,在水中有多种存在形态:水合二氧化碳、碳酸、碳酸氢根离子、碳酸根离子,亨利定律表达式中[A(aq)]只包含水合二氧化碳这一形态。

对于混合气体,在压力不大时,亨利定律对每一种气体都能分别适用,和另一种气体的压力无关。

对于亨利常数大于10-2的气体,可认为它基本上是能完全被水吸收的。

亨利常数作为温度的函数,有如下关系式:

dlnKH/dT=△H/RT2

式中,△H为气体溶于水过程的焓变。一般△H为负值,所以随温度降低,亨利系数增大,即低温下气体在水中有较大溶解度。对于溶解度十分大的气体,亨利系数还可能和浓度相关。

亨利常数的数值可以在定温下由实验测定,也可以使用热力学方法予以推算。

亨利定律有几种不同表达式,应用时要注意辨别。

(2)氧在水中的溶解

氧在水中的溶解度与溶解氧值是两个既相区别而又相联系的概念。氧在水中的溶解度指的是水体与大气处于平衡时氧的最大溶解浓度,它的数值和温度、压力、水中溶质量等因素相关。水中溶解氧值则一般是指非平衡状态下的水中溶解氧的浓度。它的数值和水体曝气作用、光合作用、呼吸作用及水中有机污染物的氧化作用等因素相关。这两个概念之间的差异是由于大气与水体界面间氧气传质动力过程较慢而引起的。

①氧在水中的溶解度

若已知当25℃下水蒸气在空气中含量为0.0313摩尔分数以及干空气中含20.95%O2时,则可应用道尔顿分压定律与亨利定律算出标准条件下氧在水中溶解度[O2(aq)]:[O2(aq)]=Ko2·po2=1.28×10-8×(1.0000-0.0313)×1.013×105×0.2095=2.63×10-4mol/L(相当于8.4mg/L)

由上式可导出在定压条件下温度对氧气在水中溶解度影响的关系式:lgC2C1=H2.303R[1T1-1T2]式中C1与C2——分别为绝对温度T1与T2下气体在水中溶解度(mg/L);△H——溶解热(J/mol);

R——气体常数(8.314J/K·mol)。

②水中溶解氧(DO)值

水中溶解氧值是水质的重要参数之一,也是鱼类等水生动物生存的必要条件。由于各种环境因素的影响,水中DO值变化很大,即在一天之中也不相同。主要的影响因素有:再曝气作用、光合作用、呼吸作用与有机污染物的氧化作用。再曝气作用和水中DO值相关,当DO值和水中氧的溶解度差值越大时,氧从空气进入水中的量也越多。澎湃奔流的河水由于和空气交界面积较大,再曝气作用的过程进行得较快。

水中植物体的光合作用在白昼进行,由于过程中产生氧气,也使水中DO值增大。水中各类生物体的呼吸作用是全天不分昼夜地进行,并不断从水中耗用氧而使DO降低。早晨日出后,由于光合作用与再曝气作用同时发生,水中DO值不断上升;但过了午后,因DO值超过了溶解度,以致再曝气过程发生逆转,氧反而从水中释出,因而曲线开始下降。傍晚日落后光合作用停止,因此曲线继续下降。

当水体污染程度较低时,好氧性细菌使有机污染物发生氧化分解而逐渐消失,因此DO值降低到一定程度后不再下降。但如污染比较严重,超出水体自净化能力时,则水中溶解氧耗尽,从而发生厌氧性细菌的分解作用,同时水面常会出现粘稠的絮状物使之与空气隔开,妨碍再曝气作用的进行。

(3)二氧化硫在水中的溶解

二氧化硫与二氧化碳在水中溶解情况有很多相似之处,对于后者将在下一节酸碱平衡中再作详述,在此仅讨论二氧化硫在水中的溶解(所讨论的内容与所得结果大体适用于二氧化碳)。

二氧化硫是一种重要的大气污染物,它的气-液溶解平衡在形成酸雨的问题上有很大意义。

根据电中性原理:

\[H+\]=\[OH-\]+\[HSO-3\]+2\[SO2-3\]

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