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第24章 化学大发明(10)

有人说,这是超音速飞机放出的废气造成的,这些废气可能同高层大气中的臭氧发生化学反应,使臭氧减少了。也有人认为,某些烟雾喷射器使用的燃料中所含的氯氟烃,在高空经化学反应所生成的氯原子与臭氧发生反应,从而造成臭氧层的空洞。

氯氟烃是氯和氟取代烃(碳氢化合物)中的氢形成的有机化合物。家庭冰箱和冷冻柜中使用的致冷剂——氟利昂(freon)就是一类氯氟烃。最常用的是氟利昂-11(CCl3F)和氟利昂-12(CCl2F2)。为了防止臭氧层被破坏,到20世纪90年代初,已研制出新的致冷剂代替氟利昂,于是它们被逐渐停止使用了。但是,随即又发现消灭地里和谷仓里昆虫的农药溴甲烷(CH3Br)气体对臭氧层的破坏力比氯氟烃更大。国际生态环境保护委员会于1997年9月在加拿大召开会议,与会各国已同意到2005年工业化国家不再使用溴甲烷。

臭氧很早就被人发现了。当时人们用兽皮毛摩擦琥珀时嗅到特殊臭味的气体,这就是臭氧。琥珀是树脂在地层下受压后形成的一种黄色至红褐色半透明的天然塑料,表面光滑,古代人们从地下挖掘到它后,用它制成玩赏的小饰件,如烟嘴等。琥珀受到皮毛摩擦后产生静电放电,会使周边空气中的氧气转变成臭氧。

现今,臭氧也是在放电中被发现和制成的。在近代化学实验中最早制得臭氧的是荷兰化学家马鲁姆(M.Van Marum)。1785年他在密闭的玻璃管中汞面上的氧气通电后,发觉有一股非常强烈的臭味,好像是“电气”的味道。他不知道这股臭味是什么。

到1840年,德国化学家舍恩拜因(C.F.Sch Onbein,1799~1868)在空气中进行放电实验时也嗅到这种“电气”的味道,认为它和氯以及溴属于同类气味。1844年他又发现白磷在空气中发光氧化时也产生这种臭味,更发现它能将碘化钾(KI)中的碘释放出来,并能将二价亚铁盐氧化成三价铁盐。他认为氮气是这种气体和氢气的化合物。他继续研究这种气体,在1854年发表的论说中指出,氧气除了普通的氧气外,还有一种ozonized氧气。ozonized这一词可译成“臭味化了的”或“变臭了的”。它来自希腊文ozo-(嗅、臭味),德文中的臭氧ozon、法文中的ozone、英文中的ozone都从它而来。我们称它为臭氧是很适合的。

同一个时期里,还有一些人发现过它。1845年瑞士化学家马里纳(J.C.G.de.Marignac,1817~1891)和德拉里夫(A.A.de LaRive,1801~1873),各自加热氯酸钾(KClO3)获得氧气后,经干燥,在其中放电而获得臭氧。认为它是一种特别化学活动的氧气。

直到1898年,德国化学家拉登堡(A.Ladenburɡ,1842~1911)在测定了它的式量后,确定它的化学式是O3,是氧气的一种同素异形体。

臭氧是一种天蓝色气体,冷却时可凝结成暗蓝色液体,并可凝固成紫黑色晶体。臭氧很不稳定,在常温下就会慢慢变成氧气,受热时变得更快。当臭氧转变成氧气时放出热量:

2O33O2+热量

正如发现臭氧的化学家们所研究的那样,它具有活泼的化学性质,能氧化许多氧气所不能氧化的物质。金属银在臭氧中表面被氧化成一层“银锈”,硫化铅(PbS)被氧化成硫酸铅(PbSO4),硫酸亚铁(FeSO4)被氧化成硫酸铁[Fe2(SO4)3]。许多有机物,如松节油、酒精等,遇到臭氧会着火燃烧。

正因为臭氧能把碘化钾中的碘释放出来,而碘遇到淀粉水溶液就变成蓝色。因此,将气体通入含有少量淀粉浆的碘化钾溶液中,可以检验是否有臭氧存在。

空气中存在的臭氧会促使橡胶轮胎老化,还会与氮的氧化物等化合生成带刺激性的有毒气体,污染环境。因此,它对人类来说既有益,也有害。

助熔剂的发明

《南方周末》报在1997年11月28日刊登了名为《“地下黄金基地”揭秘》的文章。

文中说:“……几百度的温度可以熔真金?在这里可是千真万确的事:尽管黄金熔点在摄氏二三千度以上(应为1064℃——引者),但当地人配制了一种药水加入坩埚,几百度足以熔化真金。”这段话给我们提出了一串问题:高熔点的物质在低于熔点的温度时能熔化吗?如果能,那是为什么,又是用的什么办法?通过下面铝从“贵族”到“平民”的故事,可以回答这些问题。

19世纪的一天,法国皇帝拿破仑三世在宫廷中举行盛宴。客人面前都摆上了精致的银餐具,它们在明亮的烛光下闪闪发光。可是,客人们奇怪地注意到,惟独皇帝面前的餐具却少有光泽。客人们对此议论纷纷,窃窃私语。拿破仑三世见到这种情况,意识到这是自己的餐具与众不同,便告诉大家,这套餐具是用一种新的金属——铝制成的,由于它的价值超过金银,所以不能让客人都用上它。“啊!铝!”人们顿时兴奋起来。宴会的高潮到来了:客人们举起自己的银杯,幸运地与皇帝的铝杯相碰,共饮佳酿。

是的,当时由于不能大量生产铝,所以价格为2000法郎/公斤,超过了黄金。拿破仑三世还曾专门下旨将军队战旗上的金星改为铝星,以炫耀他的富有。俄国沙皇为了表彰门捷列夫发现元素周期律的功绩,授予他的最高科学奖奖杯不是金杯而是铝杯。门捷列夫发现元素周期律是1869年,而得到承认则是在几年以后,可见直到19世纪70年代,铝在俄国仍然是“贵族”。

那么,为什么当时人们“厚铝薄银”将铝视为“贵族”呢?这还得从铝的提炼说起。铝是地壳中含量很多的金属,占地壳总质量的7.45%,比铁还多出60%。但是,由于铝的性质活泼,与氧结合成氧化铝即三氧化二铝,不容易把它从中分离出来,所以直到19世纪以前,人们还没能发现铝。

最先发现和提出纯铝的人是丹麦物理学家奥斯特。他将氯气通过烧红的木炭和三氧化二铝的混合物,得到氯化铝。然后与钾汞齐作用得铝汞齐,再将铝还原出来并隔绝空气蒸馏,除去汞,就得到纯铝。他的实验结果发表在一本丹麦杂志上,但因这个杂志名气不大,加上没有署上他的大名——他于1820年因发现电流的磁效应而闻名于世。所以这一实验成果被忽略,以致许多科技文献上都说铝的发现者是维勒。

1827年,德国化学家维勒曾就提炼铝的问题去哥本哈根拜访过奥斯特。奥斯特将提炼铝的方法告诉了维勒,还说自己并不打算进一步进行试验。不过,维勒对此却兴趣盎然,一回到德国就全力以赴进行试验,终于在年底就制出了纯铝。不过,他的方法不同于奥斯特,他是用钾还原无水氯化铝制得纯铝的,他还弄清了铝的主要物理性质。因此,1827年被认为是铝的发现年代。后来在1845年,他终于制得了一块铝,而此前他制得的铝一直是一些粉末。

作为一国之尊的皇帝,竟不能让客人们都用上铝制餐具,这使拿破仑三世深感遗憾。为此,他找来本国化学家德维尔(A.E.Deville),对他说:“先生,您是否能找到一种大量、廉价的制铝方法,使我的客人都用上铝制餐具,甚至使我的卫兵也戴上铝头盔呢?”他拨给德维尔大量的研制经费。1854年,德维尔不负圣望,终于用钠代替维勒的钾也制得了钝铝。这使铝的价格略有下降。铝的小批量生产开始了。1855年,在巴黎举行了一次世界博览会,在展厅里最珍贵的珠宝旁,就放着一块铝,它的标签上写着:“来自黏土的白银”,它就是德维尔炼出的铝。

德维尔的炼铝为法国皇帝带来了极大的荣誉。拿破仑曾骄傲地说:“铝是法国人发现的!”但德维尔却心中有数,他亲手用铝铸了一枚纪念章,上面刻着维勒的名字、头像和“1827”这个年代,作为礼物郑重地送给他的德国同行和发现铝的先驱维勒。两人从此成了好朋友。德维尔不掠人之美、实事求是的精神和两位不同国度化学家的真挚友谊一时传为佳话。

不过,此时铝的价格并未在全世界降下来。生产铝的原料氧化铝随处可见,价格低廉,但由于生产方法、技术落后,以致铝还是“贵族”,这使当时的化学家们脸上无光。如何将这“贵族”变成“平民”,便成为当时化学家们的重大科研课题。

在这一课题上取得重大突破的是两位不同国度的大学生。

美国化学家查尔斯·马丁·霍尔(1863~1914)从小就是一个科学迷。他在幼年还认不全书上的字母时,就曾把父亲的化学教科书翻开来放在地板上煞有介事地仔细“阅读”。青年霍尔就读于奥柏林学院时是个全面发展的学生,对化学更情有独钟。因此,他的化学教授特地为他在实验室里安排一个位置,以便更好地指导他学习化学。这时,炼铝的方法已发展到电解氯化铝的时代,但这种方法仍不能从根本上大量制铝而大幅降低成本。因此,他毕业后,就在家中布置了一个简陋的实验室,继续研究制铝的新方法。最终于1886年发明了能大量制铝且生产成本很低的炼铝法——电解熔盐制铝法。

电解熔盐制铝法的主要原料是氧化铝,将其熔化,再经电解而在阴极上得到纯铝。所以成功的关键是降低氧化铝的高达2072℃的熔点。因为要达到这么高的温度和在这么高的温度下进行电解,无论在设备上还是在技术上都有难以逾越的障碍。因此,霍尔设想加入另一种物质来降低这一温度。经过多次实验之后,终于找到了一种含铝的复盐——冰晶石作为电解时的助熔剂,使氧化铝在较低温度(仅约1000℃)下就能溶解于熔化的冰晶石中进行电解。这就攻克了电解熔盐制铝法的最大难关,使其在设备、技术上都切实可行,生产成本也大大降低。此法的又一好处是,由于铝的熔点仅为660℃,所以在约1000℃的电解槽阴极得到的铝是液态的,这样就便于定时放出直接铸成铝锭。

1886年2月23日,他来到他在奥柏林学院读大学时代的化学老师的实验室,高兴地向老师展示用新方法得到的12颗晶亮的金属铝小球,以此感谢恩师。后来,他又进一步改进了自己的方法,并向美国铝业公司出卖了当年发明的这一方法的专利。该公司很快生产出价格较低的铝制品供人们使用。从此,铝从“贵族”变为“平民”,而该公司至今还存有霍尔最先制得的几块铝。

为了表彰霍尔对炼铝法的改进所作的贡献,奥柏林学院在院内建立了世界上第一个用铝铸造的塑像——霍尔像。

同年,另一位大学生、后来成为法国化学家的保尔·路易·托圣特·赫洛特也几乎同时独立发明了与霍尔相同的炼铝法,且于同年取得专利。

霍尔和赫洛特所发明的方法叫“助熔剂”法。助熔剂的发明,不但解决了铝的生产成本高的问题,更重要的是使铝成为一种重要的原料;而且这一方法还为人们指明了一条新路并得到广泛应用:借助于某一“秘方”——即助熔剂就可让高熔点的物质在较低温度下熔化,正如本故事开头所说的“当地人”加“药水”那样。

不过,铝的价格并没有在1886年立即在全世界降下来。例如,此时泰国的国王还用着铝制的表链,1889年英国皇家学会对门捷列夫发现元素周期律表彰时,发的珍贵纪念品还是用了铝和金制成的一台天平。

1887年,赫洛特和同胞基里亚尼设计了第一台大型电解装置,为大量生产铝提供了方便。真正大量生产、应用铝始于19世纪末叶。1890年~1900年间,各国相继开始将铝用于电气工业和造船工业。从此,铝彻底成为“平民”。

1906年,德国学过农业和化学专业、并干着冶金工作的化学家阿尔福雷德·维尔姆(1869~1937)发现在铝中加入少量的铜可大幅度提高铝的硬度,加入镁、锰也有这种作用。“硬铝”——又叫“坚铝”,含铝94%的铝和少量铜、镁、硅,便由他在1911年制成。因德国杜拉最早将“硬铝”投入工业生产,故又称“杜拉铝”。

“硬铝”的发明,不但克服了纯铝的硬度、强度低的缺点,使铝的“轻”(密度小)和“强”在“硬铝”施展出来,为其应用开拓了广阔的天地。例如1919年就出现了第一架用“硬铝”制成的飞机,使铝成为航空业不可或缺之物;而且还为制造铝的其他合金开了路,今天我们几乎被铝包围便是明证——铝成为现代工业、农业、生活、科研不可或缺之物。

不过,铝过量进入人体,有可能对人产生危害。例如脑损伤、记忆力衰退等。虽然这些说法仍未得到普遍公认和长期实践检验,但世界卫生组织还是建议每人每天的铝摄入量应小于1毫克/千克体重。少吃油条、粉丝、凉粉、油饼、易拉罐装的软饮料等含铝多的食物和铝锅炒出的饭菜,是减少铝摄入量的有效方法。

助熔剂的发明,使廉价的原料氧化铝成为用途广泛的、价格低廉的金属铝,可见科学发明是多么巨大地改变着人类的生活啊!

广义的助熔剂是指能降低其他物质软化、熔化或液化温度的物质。因此,除上述这类在冶金中利于熔炼或精炼金属的助熔剂外,还有在化学分析中使不溶性物质变为可溶性物质这类助熔剂,和在焊接工艺中的焊剂这类助熔剂。

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