引言
环境化学是在化学学科基本理论和方法学原理的基础上发展起来的以有毒有害化学物质所引起的环境问题为研究对象，以解决环境问题为目标的一门新型学科。作为一门独立的学科，环境化学具有其自身的特点和内涵，主要是综合应用环境科学和化学科学的基本理论和方法，从微观的原子和分子水平阐明和研究宏观的环境现象与环境变化的化学原因、过程机制及其防治途径。环境化学之所以从化学的其他分支学科分离出来，是由于它以环境问题为研究对象，阐述和解释环境问题的化学本质，为调控人类活动的行为提供科学依据。
环境化学是一门研究化学物质在环境介质（大气、水体、土壤、生物）中的存在、化学特性、行为和效应及其控制的化学原理和方法的科学。环境化学强调从化学的角度和研究手段阐述和解释环境的结构、功能、状态和演化过程及其与人类行为的关系，从而区别于环境科学的其他分支学科。其主要研究内容为：①查明这些潜在有害物质在环境介质中存在的量与存在形式；②查明这些潜在有害物质的来源，以及它们在某一环境介质中及不同环境介质之间的环境化学行为；③查明这些潜在有害物质对环境与生态系统和人体健康产生效应的途径、机制与风险；④探讨缓解或解除这些有害物质已造成的影响或防止它们可能造成影响的方法和途径；⑤积累化学污染物数据，建立有害化学物生态安全评价的理论框架和方法学；⑥在与其他学科交叉研究中，发现新的生长点，为环境科学的新理论和新方法的发展做出贡献。
因此，环境化学的学科战略地位：为识别化学污染的种类和数量提供分析测试手段；从分子和细胞水平认识化学污染物的环境行为和生态效应；为化学污染物的末端治理和污染环境的原位修复技术提供化学的原理和手段；为化学污染物的性质和环境未来变化趋势进行描述和预测，为环境标准的制定提供基本原理和可靠的基础数据；促进环境科学其他分支学科的发展，丰富环境科学的内容。
将化学的原理和方法应用于环境物质的分析、污染物环境过程的认识、污染物生态效应的研究、污染物的控制和污染物的环境预测等方面，则分别引申出环境分析化学、环境污染化学、污染生态化学、污染控制化学和环境理论化学等环境化学的分支学科。本章主要介绍环境分析化学和环境污染化学。
环境分析化学
环境分析化学是运用现代理论与实验技术分离、识别与定量测定环境中有毒物质的种类、组成、成分、含量、价态与形态的一门科学。环境分析化学是环境化学研究的重要基础学科，没有环境分析手段的提高和分析方法的进步，要正确认识环境污染物的微观过程、转化机理和降解机制是极其困难的。近十年来，正是由于环境分析化学取得了巨大进步，从而推进了环境化学乃至整个环境科学的快速发展。
一、研究对象
简单地说，环境分析化学的研究对象就是分析测定环境介质中的各种环境污染物的含量和存在形态。随着环境科学和相关学科的发展，以及人们认知水乎的提高，环境分析化学的研究重点也逐渐转移。目前，其研究重点除传统的典型污染物如氨、氮、硫、磷外，更加关注一些长期低剂量暴露污染物的分析测定。
1.污染物种类
就环境分析化学研究的污染物种类而言，目前的研究重点大致可以分为以下三类。
（1）传统的典型污染物该类污染物包括重金属与有机金属化合物、持久性有机污染物，重金属以As、Al、Cd、Cr、Cu、Co、Fe、Hg、Mn、Ni、Pb等为主，有机金属化合物主要包括有机砷、有机汞、有机锡和有机铅等。持久性有机污染物(persistent organic，pollutants，POPs)是指在环境中难降解(滞留时间长)、高脂溶性(水溶性很低)，可以在食物链中富集，能够通过蒸发一冷凝、大气和水的输送而影响到区域和全球环境的一类毒性极大的半挥发性污染物。POPs分析中最难测定和最具代表性的化合物是二噁英／多氯代苯并呋喃(PCDDs／PCDFs)、多氯联苯(PCBs)和多溴联苯醚(PBDEs)等。我国已于2004年6月批准加入就控制12种POPs［艾氏剂(aldrin)、氯丹(chlordane)、狄氏剂(dieldrin)、滴滴涕(DDT)、异狄氏剂(endrin)、七氯(heptachlor)、灭蚁灵(mirex)、毒杀芬(toxaphene)、六氯苯(hexachlorobenzene)、多氯联苯(PCBs)、二噁英(PCDDs)、多氯代苯并呋喃(PCDFs)］而签署的国际公约——斯德哥尔摩公约。
（2）长期低剂量暴露污染物 随着分析仪器的进步和分析测试水平的提高，一些在环境中以极低的含量长期并广泛存在的污染物也被纳入环境分析化学的研究范畴，并越来越受到环境分析化学工作者的重视。这类污染物主要包括一些极性难挥发污染物如抗生素等药物，亚硝基二甲胺和卤代羧酸(醛、胺)等饮用水消毒副产物，高氯酸和藻毒素等。长期低剂量暴露污染物中有一大部分是环境内分泌干扰物质。内分泌干扰物质目前尚没有统一的定义，但大多是指由于人类的生产活动而释放到环境中的一些化学物质，这些化学物质虽然在环境介质中的存在量很低，有时用常规的分析测定方法难以检测到它们的存在，但它们可以在环境中长期滞留，并且可能在一定条件下转移、长距离传输、被生物富集或由食物链放大，这些化学物质干扰人体和动物体内激素，使性别异化、生殖机能退化、行为失常或诱发恶性肿瘤。目前在我们日常生活中常见的化学品大约有87000种，这些化合物中目前已经发现并确认70多种化合物属于内分泌干扰物质，这些物质按属性可分为三类：一类是天然的植物激素，如17β-雌二醇；第二类是由于药用目的而人工合成类固醇类化合物等，这类化学品数目不多，结构和性能比较复杂；第三类主要是一些人工合成的化学污染物，如多氯联苯类化合物，二噁英、多氯酚类；有机氯农药如DDT、狄氏剂、六六六；有机金属化合物如船舶防污涂料三丁基锡；烷基酚类如壬基酚；邻苯二甲酸酯类增塑剂等。这类化学品数目众多，分子量比较低，容易挥发和传输，它们可以通过不同的途径进入环境和人体。因此，无论人类还是野生动物几乎都生活在内分泌干扰物质的威胁之中。内分泌干扰物质的影响同地球变暖、臭氧层遭到破坏一样，已经成为全球性问题。
（3）灾害与紧急事件污染物美国“9·11”事件以后，人们更加关注环境安全，有关灾害与紧急事件污染物的分析测定受到前所未有的重视。纽约世贸中心爆炸时，大量污染物如多环芳烃、多溴联苯醚和农药等被释放到空气中，提醒环境分析工作者有必要发展准确快速的常见污染物分析测定技术。与此同时，人们也日益重视发展生物和化学战剂的分析技术，以应对恐怖分子可能利用生物和化学战剂污染空气和水的紧急事件。
2.污染物形态
早期的环境分析研究侧重于测定环境介质中污染物的总量，后来人们认识到污染物的毒性与其在环境中的赋存状态直接相关，因而更加重视测定污染物在环境中的存在形态及其各形态的含量。以砷为例，由最早的测定总砷，过渡到测定As(Ⅲ)和As(V)等无机砷，再到测定一甲基砷、二甲基砷等有机砷化合物。目前，环境科学家认识到同一形态的污染物，其中一部分由于和环境介质结合而没有生物可给性，越来越重视测定污染物的具有生物可给性的自由溶解态浓度。例如，研究发现某些污染土壤中具有很高的PCBs总量，而动物暴露实验却表明其没有或只有很低的毒性，说明绝大部分PCBs由于和土壤结合而没有生物可给性。因此，如何测定环境介质中具有生物可给性的那部分污染物的含量是目前环境分析化学工作者所面临的一大挑战。固相微萃取技术(SPME)和超临界流体萃取(SFE)能够有效地分离测定一些疏水性有机污染物的自由溶解态浓度，“薄膜中的扩散梯度”(DGT)技术可以采集自由溶解态金属离子和少数无机非金属离子如PO43－等，但对大多数极性有机污染物还缺乏有效分离测定其自由溶解态浓度的手段。
二、分析技术
1.化学分析
（1）采样技术如今，样品的采集和前处理往往是同时完成的。环境样品的采集主要有主动和被动两大类，半透膜采样装置(SPMDs)、SPME和DGT是被动采样技术的主要代表。被动采样的优点是装置简单，无需电源，特别适宜于野外操作。另外，SPMDs反映的是分析物在较长一段时间(如数天到数月)内污染物含量，更能真实反映平均条件下的污染水平；SPMDs还用于模拟研究分析物在生物脂肪组织中的富集，从而估算水中污染物的生物可给性浓度。SPME由于采集消耗研究介质中的分析物的量特别少，可以认为不影响分析物在被研究的环境界面(如水－土壤)两相间的分配平衡，特别适宜于环境化学过程研究中采样。因此，被动采样技术在近年发展很快并得到许多实际应用。
近年发展起来的“平衡采样装置”(ESD)，可以用于采样分析测定污染物的自由溶解态浓度。ESD采集测定的不是环境介质中污染物的总浓度，而是逸度／化学势。在一定的环境介质中，污染物的化学势与逸度对数相关，而与自由溶解态浓度线性相关。ESD采样时，将采样相置于采样介质中，使目标污染物在采样相与介质间达到平衡，通过测定采样相中污染物的浓度而得到介质中的自由溶解态污染物浓度。从某种意义上讲，就跟用温度计测定环境温度一样。研究表明，化合物的自由溶解态浓度是其在环境中迁移和分配，以及在生物中累积的驱动力，是解释化合物可给性的关键参数。药理学和毒理学中也普遍认为，只有自由溶解态的分子才能穿透细胞膜并对生物体起作用。因此，可以用ESD采集测定的污染物的自由溶解态浓度直接评价其可给性，ESD可望在未来的环境风险评价中起着更加重要的作用。迄今为止，比较成功的ESD主要包括主要用于采集非极性有机污染物的SPMDs和SPME。
相对而言，主动采样技术则没有太多的进展。值得一提的是与各种检测器在线联用的膜萃取技术在近年受到环境分析工作者的关注。膜导入质谱被用于测定挥发性有机污染物，如水中100ng／L的MTBE等。带吸附剂接口的膜萃取技术与GC在线联用，则可高灵敏、快速测定水中挥发件有机污染物。
（2）快速筛查技术 由于环境科学研究的不断深入，大量的环境样品有待分析测定，需要投入大量的时间、人力、物力和财力。发展可靠的快速筛查技术并应用于环境样品分析中，可以达到事半功倍的效果。即经过对样品进行快速筛查后，可以排除呈阴性反应的样品，只需对筛选出的呈阳性的样品进行准确的分析测定。目前，比较有前途的快速筛查技术主要有酶联免疫分析(ELISA)和各种高选择性的化学和生物传感器，芯片技术也极有可能在该领域发挥重要作用。
（3）样品前处理
①固相萃取作为一种环境友好的分离富集技术，固相萃取(SPE)因具有有机溶剂用量少、简便快速等优点，在环境分析中得到了广泛应用，是目前从水样品中萃取有机化合物时应用最多的分离富集技术，也应用于固体环境样品提取液的净化。商品化的SPE柱种类很多，已经能够满足极性、非极性等各种有机污染物的萃取富集要求，许多金属离子和有机金属化合物也可用SPE法富集。使用者可根据需要选择使用广谱型或特异型SPE柱，C18广谱SPE柱已经能够满足大多数有机污染物的分离富集需求。如果目标分析物种类较多，既有极性化合物又有非极性化合物，或者目标分析物结构各异，则可以选用广谱、混合型SPE柱，或者将不同类型的SPE柱串联使用。相反，当目标分析物为某单一类型的化合物时，一般都愿意尽可能使用专一型SPE柱。值得注意的是，具有特别高的选择性的免疫亲和SPE与分子印迹SPE技术在最近得到了快速发展，尤其是分子印迹SPE技术在环境分析领域得到了较多的应用，且已开始商品化。免疫亲和SPE已经应用于环境水样中重金属、药物和PAHs等污染物的分离富集。分子印迹SPE与HPLC或HPLC／MS联用技术在低含量的阿特拉津、磺酰脲类除草剂，以及壬基酚等内分泌干扰物的测定中得到应用。
②固相微萃取固相微萃取技术(SPME)近年来在环境分析化学领域得到了飞速发展。考虑到其对环境的影响和受法规的限制，在许多国家能够用来作为样品萃取的溶剂越来越少。SPME由于无需使用有机溶剂，极大地改善了操作人员的工作环境，使实验室排出的有毒溶剂降至最低；而且该技术操作简便，可在任何型号的气相色谱(GC)和液相色谱仪(LC)上直接进样，可以节省样品预处理70％的时间，因此越来越受到分析工作者的欢迎。
目前市售的可供选择的不同涂层和厚度的萃取头有13种之多，SPME作为一种成熟的商品化技术，已经应用于大气、水和土壤等各种环境样品中的挥发性、半挥发性、难挥发性化合物的采集、分离和富集。由于被萃取到SPME纤维上的分析物十分有限，当欲进行分析物的准确测定时，SPME：纤维的使用受到限制。为此，搅拌子吸附萃取技术在近年受到人们的重视。SBSE的萃取容量大约是SPME：纤维的500倍，但使用不如SPME方便。
值得注意的是，SPME还被用作一种研究环境中化学和生物过程的新工具。由于萃取到SPME纤维上的分析物量特别少，可以认为不影响分析物在被研究的环境界面(如水-土壤)上的两相间分配平衡，因此在研究污染物在活性污泥中的降解和吸附过程时，SPME被用于测定水相中目标污染物的游离态浓度和生物可给性浓度，以及测定腐殖酸对疏水性污染物的吸附量；SPME还可用作光反应支撑体，通过研究多氯联苯(PCBs)和p，p"－DDT在SPME纤维上的光降解，以了解它们在环境中的光降解行为。
